白婉婉跟李茹是同一所大学的同学，她们虽然都是校花级别的美女，但性格相差很大，彼此两看相厌。一次学校举行的活动中，两人意外穿越到大炎国，李茹降落在皇宫里，正好被皇帝祁元盛看见。
李茹是个自私利己的性格，野心很大，抓住机会利用几种古人还没破解的把戏伪装成下凡的仙子，在皇宫里左右逢源，不仅让祁元盛对她痴迷不已，还让几个王爷大献殷勤，都想要得到她的“仙法”支持。她也不害怕，很快在后宫掀起了阵阵风波。
白婉婉则降落在将军府，被将军魏鸿当成了刺客。白婉婉极力解释，而魏鸿秉性正直，在发现她不通武艺且性格单纯后，并没有严刑拷打，也因为一些缘由没有露出什么风声，而是暂时收留她在将军府里，就近监视起来。
一段时间过去，白婉婉巧合地发现魏鸿对当今皇帝有怨恨，后来又一次意外，她跟魏鸿都中了药，两人发生关系。
虽然彼此没什么感情，魏鸿却愿意对白婉婉负责，白婉婉不想要没有感情的婚姻，拒绝了他，两人暂时以朋友身份相处。与此同时，白婉婉听说皇宫里降临仙女的事，认出她就是李茹，她向来不喜欢李茹的做法，明白李茹现在的身份特殊后，担心魏鸿身在朝中被卷入漩涡，思考再三，加上相信魏鸿的人品，就把李茹和自己的来历告诉了他。
魏鸿很惊讶，不过首先想到的却是这件事的危险性，叮嘱白婉婉不要再将这件事告诉任何人。为了给白婉婉一个明面上的身份庇护她，魏鸿跟她假定亲，白婉婉很感激，跟魏鸿商议后，乔装打扮成男人，利用自己在现代学到的技术，开始发展自己的事业。
在这期间，白婉婉认识了一个英俊的青年段源，两人互生情愫，可段源却是潜伏在大炎国的敌国皇子，接近引诱白婉婉不过是因为她是魏鸿的未婚妻。为了让白婉婉行事方便，魏鸿动用了一些相对浅显的势力帮忙，段源早已打听清楚祁元盛的性格，利用白婉婉把这点势力暴露出来。祁元盛心胸狭隘，即使这点势力完全不出格，他依旧对魏鸿产生了杀意，魏鸿不得不逃。
白婉婉才发现是段源的目的，绝望下死了心，对魏鸿十分愧疚，跟随他一起离开。
两人一边逃命一边发展势力，几次生死患难，互相产生感情，魏鸿剩下的势力不小，白婉婉不遗余力地帮他，势力也越来越大，根基越来越稳。
这段时间里，李茹为了自己享受，撩动祁元盛和几个王爷互相争斗，引得朝堂震荡，偏偏连年天灾，北方的外族也不断骚扰边关。大炎国内忧外患，民不聊生，没几年四方起义军崛起，整个大炎国都陷入了战乱。
魏鸿不忍看到这样的局面，但也无心帝位，就跟白婉婉商议选择一位明主辅佐。然而两人一番考察，却发现段源居然就是最合适的人选。经历了一番内心挣扎后，他们还是以天下为重，选择了段源。
后来李茹因为现代人的优越感意图把古人玩弄在鼓掌间，孰料自食其果，大炎国被灭，历经多年后，段源一统天下。
结局是白婉婉和魏鸿一起归隐山林，段源虽然也真正爱上白婉婉，可他更爱权力，心胸也算开阔，最终放走了他们。
——也难怪这条命运线被取名为《凤临大炎》了，其中的“凤”无疑正是经过很多危难后涅槃成长起来的白婉婉。白婉婉是女主，而一路陪她成长的魏鸿就是男主，她的终身伴侣。
整个故事里看不见祁元毓的存在，这是因为他死得很早，早在一切发生之前就死了。
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大炎国上一位瑞王和先帝祁兴龙是亲兄弟，都是皇后嫡出。他们的父皇宠幸贵妃，也纵容贵妃一系把持朝政，不过贵妃无子，在他驾崩后只能让祁兴龙继位。然而贵妃一脉的势力庞大，贵太妃有圣旨护身，一时也难以除去。
前瑞王为帮祁兴龙被贵太妃暗害而死，瑞王妃早产惊惧而亡，幸亏祁兴龙来得及时，把遗腹子祁元毓抱回宫中。帝后二人视祁元毓为亲生子，祁元毓也当两人为父母一般。
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